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環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯復(fù)合

涂料工業(yè)：

環(huán)氧樹脂自1947年美國開始工業(yè)化生產(chǎn)以來，以其優(yōu)異的粘接性、附著性、穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性、絕緣性及機械強度等特性廣泛地用于涂料、粘合劑及復(fù)合材料等領(lǐng)域。由單一環(huán)氧樹脂制備的水性涂料具有環(huán)境友好的優(yōu)點，但其耐水性、耐化學(xué)品性等方面與溶劑型環(huán)氧樹脂涂料相比仍存在一定差距，應(yīng)用推廣受到限制。因此，化學(xué)工作者嘗試對水性環(huán)氧樹脂進行改性，以改善單一水性環(huán)氧樹脂的不足，進一步擴大其應(yīng)用范圍。丙烯酸酯乳液具有較好的抗污性、韌性、耐候性等優(yōu)點，在涂料領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。目前，水性環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯復(fù)合乳液制備方法主要有溶液聚合法、乳液聚合法等。

1溶液聚合法

水性環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯乳液的研究備受關(guān)注，目前主要有2種制備方法:一是物理共混，此類方法制備簡單，產(chǎn)品同時具有環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯的優(yōu)點，但環(huán)氧樹脂含量低且貯存穩(wěn)定性較差;二是化學(xué)改性，即利用官能團間的反應(yīng)來改性丙烯酸酯乳液，以期獲得性能優(yōu)異的乳液?；瘜W(xué)改性可通過溶液聚合和乳液聚合兩種途徑實現(xiàn)。溶液聚合法又分為溶劑體系中的酯化法和溶劑體系先接枝再水分散法。酯化反應(yīng)主要是通過有機酸和無機酸與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生酯化反應(yīng)，再向反應(yīng)產(chǎn)物中加入弱堿將其中和成鹽，從而達到將環(huán)氧樹脂水性化的目的。通過酯化反應(yīng)制備水性環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯復(fù)合乳液工藝簡單、無需外加乳化劑。然而，由于酯基易水解，導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性不好，另一方面由于環(huán)氧基已消耗，所得乳液涂膜耐腐蝕性不佳，且不能實現(xiàn)單組分自交聯(lián)。

溶液接枝反應(yīng)法最早是Woo等于1982年開發(fā)的，一般是將環(huán)氧樹脂溶于溶劑中，再投入丙烯酸單體(如甲基丙烯酸、丙烯酸等)及引發(fā)劑，加熱反應(yīng)，使環(huán)氧樹脂分子中的亞甲基—CH2—或次亞甲基—CH—成為活性點而引發(fā)丙烯酸單體聚合，生成含富酸基團的改性環(huán)氧樹脂，加堿中和，再加入水后即可制得水性環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯復(fù)合乳液。Robsion和Woo等人在溶劑條件下將丙烯酸單體接枝到環(huán)氧分子骨架上，制得不易水解的水性環(huán)氧樹脂。Robsion用DSC和13C-NMR

表征接枝共聚物，發(fā)現(xiàn)含有20%的丙烯酸和80%的環(huán)氧樹脂。反應(yīng)機理為自由基聚合機理，接枝位置為環(huán)氧分子鏈上的脂肪碳原子，接枝率低于100%，最終產(chǎn)物為未接枝的環(huán)氧樹脂、接枝的環(huán)氧樹脂和聚丙烯酸的混合物，由于無酯鍵的存在，用堿中和可得水基乳液。上述接枝所得環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯分散液由于環(huán)氧基的存在，其貯存穩(wěn)定性不能滿足實際應(yīng)用要求。為此，需要對它進行改性。朱國民等先將環(huán)氧樹脂用磷酸酸化，再與丙烯酸接枝共聚，制得比直接接枝的環(huán)氧樹脂產(chǎn)物穩(wěn)定性更好的水基分散體。發(fā)現(xiàn)其穩(wěn)定性隨制備環(huán)氧磷酸酯時磷酸的用量、丙烯酸單體用量和環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量的增大而提高，其中丙烯酸單體用量是影響穩(wěn)定性的最主要的因素。張凱等先在溶劑條件下用丙烯酸酯類單體接枝改性環(huán)氧樹脂，使疏水的環(huán)氧樹脂鏈段上帶有親水基團，然后采用氨中和成鹽分散制備環(huán)氧樹脂分散液。此法減少了揮發(fā)性有機物成分，但環(huán)氧基易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)而導(dǎo)致水分散液的聚合穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性差，且固含量低，在制備過程中仍需使用一定的有機溶劑，在環(huán)保和低碳方面也還有待提高。為解決聚合和貯存過程中環(huán)氧基自發(fā)開環(huán)反應(yīng)問題，只有在接枝聚合前或后先將可交聯(lián)的環(huán)氧基有意破壞，再引入一些其他可交聯(lián)基團，此法工藝復(fù)雜。

2乳液聚合法

目前，乳液聚合理論和技術(shù)不斷進步和創(chuàng)新，取得了很大成就，為制備水性環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯復(fù)合乳液提供了可能。武利民等采用乳液聚合法制備了環(huán)氧樹脂接枝丙烯酸酯復(fù)合乳液，由于乳液環(huán)境中，引發(fā)劑自由基奪氫產(chǎn)生活性點引發(fā)的接枝反應(yīng)不易發(fā)生，因此接枝密度低，且乳化劑用量大。瞿金清采用反應(yīng)性乳化劑制備了環(huán)氧樹脂-苯丙乳液，但環(huán)氧樹脂含量較低為6%。Tang課題組通過細乳液接枝法制備了用于金屬涂料的環(huán)氧-苯丙復(fù)合乳液，紅外和核磁共振證實了接枝成功，但環(huán)氧樹脂含量低。Woo等報道，在溶劑條件下，熱引發(fā)劑能夠奪取環(huán)氧樹脂骨架上的氫并產(chǎn)生活性點引發(fā)丙烯酸酯類單體發(fā)生接枝反應(yīng)。但在乳液環(huán)境下，引發(fā)劑自由基很難奪取環(huán)氧樹脂鏈上氫產(chǎn)生自由基，有效引發(fā)環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯類單體發(fā)生接枝反應(yīng)，因此引入環(huán)氧樹脂的用量大大受到限制。Zhu課題組采用水性引發(fā)劑和油性引發(fā)劑復(fù)合引發(fā)乳液接枝法制備了高環(huán)氧樹脂含量的丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂雜化乳液，由于未考慮環(huán)氧基與羧基酯化交聯(lián)反應(yīng)，乳液的貯存期短。另一方面，由于環(huán)氧樹脂的疏水性，細乳液聚合法也很難制備高環(huán)氧樹脂含量的環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯雜化乳液。筆者認為，提高疏水環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯類單體在乳液環(huán)境下的反應(yīng)活性是制備高環(huán)氧樹脂含量的環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯復(fù)合乳液的關(guān)鍵，結(jié)構(gòu)設(shè)計是實現(xiàn)高環(huán)氧樹脂含量的環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯復(fù)合乳液兼具穩(wěn)定性和自交聯(lián)性的有效途徑。

2.1提高疏水環(huán)氧樹脂水性化能力

Javaheriannaghash等通過丙烯酸改性含硅型環(huán)氧樹脂合成了含雙鍵的功能環(huán)氧樹脂，從而制備了環(huán)氧樹脂-丙烯酸己酯的低聚物及其乳液，提高了原丙烯酸酯乳液的耐水性。Xiao等采用丙烯酸和馬來酸酐改性環(huán)氧樹脂，再采用溶膠-凝膠法制備了環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯/二氧化硅雜化材料從而制備了光固化涂料。Duan等以N，N-二甲基乙醇胺為催化劑，通過甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂合成含雙鍵的功能環(huán)氧樹脂，在此基礎(chǔ)上再通過自由基聚合法制備了用于塑料膜上水性環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯類聚合物油墨。以上研究者均利用了環(huán)氧基與活潑氫的反應(yīng)性，通過含活潑氫雙鍵化合物對環(huán)氧樹脂改性引入端雙鍵，提高了乳液環(huán)境下環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯類單體的反應(yīng)活性。

2.2結(jié)構(gòu)設(shè)計制備水性環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯復(fù)合乳液

Kawahara等通過細乳液法制備了環(huán)氧樹脂/丙烯酸酯復(fù)合乳液并對其穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)通過細乳液法制備的復(fù)合乳液，聚合過程中能基本保留環(huán)氧基，但貯存過程中環(huán)氧基與羧基易發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)而導(dǎo)致貯存穩(wěn)定性不好進而影響涂膜的耐腐蝕性等。鑒于此，Yao等采用細乳液法制備了雙組分高環(huán)氧樹脂含量的環(huán)氧-丙烯酸酯乳液(制備過程如圖1所示)，外加交聯(lián)劑后聚合物膜具有較好的耐腐蝕性能。余鼎聲等通過分別設(shè)計含羧基的丙烯酸酯(第一乳液)和含環(huán)氧樹脂的第二乳液制備環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯復(fù)合乳液，乳液性能好，但施工工藝復(fù)雜。姜海燕等合成了甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)分布在核層、甲基丙烯酸分布在殼層的核殼結(jié)構(gòu)自交聯(lián)乳液，用該乳液制備的水性防銹涂料與普通苯丙乳液相比具有優(yōu)異的防銹性能。束樹軍采用“設(shè)計分散”原理，先通過特殊乳液聚合工藝制備具有合適粒徑和功能基團的丙烯酸酯乳液(如圖2所示)，然后控制一定條件將經(jīng)優(yōu)化設(shè)計的環(huán)氧樹脂雜化到丙烯酸酯乳液中，制得穩(wěn)定的雙組分水性環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯雜化乳液。彭嘉明等采用結(jié)構(gòu)設(shè)計和膠束包裹機理，通過乳液聚合工藝制備了環(huán)氧樹脂含量為25%的雙組分環(huán)氧改性丙烯酸樹脂復(fù)合乳膠，通過外加水性環(huán)氧固化劑固化，提高乳膠膜的致密性和耐候性。

細乳液法制備環(huán)氧樹脂/丙烯酸酯復(fù)合乳液過程圖

圖 1 細乳液法制備環(huán)氧樹脂/丙烯酸酯復(fù)合乳液過程圖

設(shè)計分散技術(shù)制備雙組份水性環(huán)氧-丙烯酸酯雜化乳

圖 2 設(shè)計分散技術(shù)制備雙組份水性環(huán)氧-丙烯酸酯雜化乳

水性環(huán)氧樹脂復(fù)合乳液的穩(wěn)定性及涂膜的耐腐蝕性均與體系中環(huán)氧基密切相關(guān)。若環(huán)氧基在乳液聚合時就發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，則復(fù)合乳液中凝膠量大，聚合穩(wěn)定性差;若環(huán)氧基在貯存過程中發(fā)生反應(yīng)，則復(fù)合乳液的貯存穩(wěn)定性差;再者若制備的復(fù)合乳液沒有環(huán)氧基等可交聯(lián)基團，則涂膜的耐腐蝕性會變差。因此，對于高環(huán)氧樹脂含量的環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯復(fù)合乳液要想兼具穩(wěn)定性和自交聯(lián)性，必須進行結(jié)構(gòu)設(shè)計在環(huán)氧基和羧基間設(shè)置有效障礙。對此筆者認為可將“惰性”聚丙烯酸酯層設(shè)置在含環(huán)氧基的丙烯酸酯聚合物層和含羧基基團的丙烯酸酯聚合物中間。當然，中間惰性層組成和厚度是控制的關(guān)鍵。

環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯復(fù)合乳液乳膠粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)對乳液的貯存穩(wěn)定性和涂膜性能有很大的影響。Duan等設(shè)計并合成了多層核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液，通過使用溫度隨機多頻調(diào)制DSC技術(shù)(TOPEM-DSC)定量地研究了核殼乳膠粒子中各相態(tài)的結(jié)構(gòu)，驗證了核殼間界面相區(qū)域(中間層)的存在并確定了其組成和含量。Farzad等通過多段聚合工藝合成了核/中間層/殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯乳液，通過使用TOPEM-DSC表征方法定量研究了核殼乳膠粒子中各相的玻璃化轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)中間層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、殼層質(zhì)量分數(shù)、核層交聯(lián)程度和單體滴加方式是影響合成粒子熱動力學(xué)性能的主要因素。Jana等發(fā)現(xiàn)改變粒子設(shè)計(軟核硬殼/硬核軟殼)和軟相質(zhì)量分數(shù)可成功控制自交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液。以上研究表明，使用TOPEM-DSC技術(shù)，可表征復(fù)合乳膠粒的多層核殼結(jié)構(gòu)，并且能夠進行中間層厚度的準確測定。

3展望

目前在制備水性環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯乳液方面已取得了較大的成功，也存在一些不足。通過對現(xiàn)有方法的分析、總結(jié)，對今后的研究重點有以下幾點展望:(1)提高疏水環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯類單體在乳液環(huán)境下的反應(yīng)活性是制備高環(huán)氧樹脂含量的環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯復(fù)合乳液的關(guān)鍵。(2)高環(huán)氧樹脂含量的環(huán)氧樹脂-丙烯酸酯復(fù)合乳液要想兼具穩(wěn)定性和自交聯(lián)性，必須在環(huán)氧基和羧基間設(shè)置有效障礙。